山东省农药科学研究院：氯代氯甲基噻唑的清洁生产关键技术

技术背景

新烟碱类杀虫剂是一类绿色仿生农药，在农药行业中占据着重要地位，新烟碱类杀虫剂具有安全性高、生物活性高、选择性高、低毒、低残留的特点。氯代氯甲基噻唑是噻虫嗪、噻虫胺等十几种新烟碱类杀虫剂的关键中间体，也是多种医药和精细化工产品的重要中间体。

目前噻唑的生产技术存在着许多问题，如：反应过程中释放出大量的二氧化硫，高COD的含盐废水处理大，大量含盐酸废水无法处理；氯代氯甲基噻唑的技术创新势在必行。

技术成果

1、中间体异硫氰酸烯丙酯的产业化收率达到88%，含量达到98%以上，反应过程中溶剂为水，溶剂在重蒸之后，可以套用至反应，不影响收率和含量，通过溶剂的套用技术，使该步废水总量降低25%；

2、氯代氯甲基噻唑的合成，通过对实验过程中产生杂质的研究，探索并建立行之有效的中间过程控制方法，实现了氯代氯甲基噻唑的环合分段合成，并使用氯气作为氯化剂。氯代氯甲基噻唑的合成成本降低6000元/吨，废水产生量减少70%，产业化收率达到82%以上，含量稳定在99%以上。反应溶剂在经过简单处理之后，可以套用至反应，不影响收率和含量；

3、噻虫嗪的产业化平均收率达到75%以上，产品含量大于98%。合成工艺与原工艺相比，实现新敷酸剂催化体系的产业化，敷酸剂的使用量降低60%，废水排放量降低70%；收率从65%提高至76%，原药含量从94%提高至98%，达到出口标准。反应过程中的溶剂实现套用，不影响收率和含量；

4、噻虫胺的产业化平均收率达到84%以上，完成并超过项目指标70%。噻虫胺精制工艺产业化，将噻虫胺含量从95%提纯至98%，达到出口标准。反应过程中的溶剂实现套用，不影响收率和含量。

本研究在优化路线的基础上，优选出以1,2,3-三氯丙烷为原料，经成烯、酯化、异构化、氯环化、重结晶的新工艺合成氯代氯甲基噻唑，含量达到99.0 %。

使用高含量的氯代氯甲基噻唑合成噻虫嗪、噻虫胺，收率分别达到78%以上和84%以上，产品含量均大于98%。

技术优势

氯气氯化新工艺在替代磺酰氯氯化旧工艺方面共有4项优势：

①原子经济性

磺酰氯作为氯化剂时，磺酰氯必须是过量，与异硫氰酸异丙酯的比例大于1.05:1；磺酰氯中只有一个氯原子参与反应，其他的一个硫原子与两个氧原子成为二氧化硫，另外的一个氯原子与氢原子结合变为氯化氢；

使用氯气作为氯化剂，基本为当量反应，一个氯原子参与反应。从清洁生产方面大大提高了反应物的原子利用率。

原子利用率从55.90%提高到82.15%。

②氯代氯甲基噻唑粗品纯度的提高

磺酰氯氯化老工艺中磺酰氯过量以及反应原料异硫氰酸烯丙酯与重排产物硫氰酸烯丙酯的残留量较大，副产物较多难去除，导致最终产品提纯困难。氯代氯甲基噻唑粗品含量从94.7%提高至97% ；

③节能减排

氯气氯化新工艺比较明显的优势是反应不再释放二氧化硫，在环保政策日趋额严格以及节能减排的压力下，新工艺的优势是显著的。磺酰氯作为氯化剂时，磺酰氯中只有一个氯原子参与反应，其他的原子成为二氧化硫以及氯化氢，二氧化硫经过液碱吸收得到25%亚硫酸氢钠水溶液，氯化氢得到30%盐酸。

氯气作为氯化剂，只有少量的氯气溢出，使用碱液吸收；反应关环过程中，释放出氯化氢气体，经过三级水吸收得到盐酸。

以年产1000吨氯代氯甲基噻唑计算，磺酰氯作为氯化剂，消耗液碱1250吨，副产25%亚硫酸氢钠水溶液2750吨，副产盐酸800吨；以氯气作为氯化剂，副产盐酸750吨。

综上：以年产1000吨氯代氯甲基噻唑计，每年可减少盐酸回收100吨，减排二氧化硫排放583吨；

④原材料成本降低

新工艺不仅具有节能减排的优势，而且在原材料上成本上也大幅度降低，以生产一吨氯代氯甲基噻唑计，原材料成本可降低6300余元。

推广应用情况

2012年在山东科信生物化学有限公司远征路厂区建成一条年产75吨2-氯-5氯甲基噻唑的中试生产线； 建成一条年产75吨噻虫嗪、噻虫胺的中试生产线。在2013年山东科信生物化学有限公司富民路厂区建成一条年产1000吨2-氯-5氯甲基噻唑示范装置建成一条年产500吨噻虫胺、400吨噻虫嗪、100噻虫啉、50吨呋虫胺的生产示范装置，完成生产性实验。

经济效益分析

目前，科信公司产品占据一定的市场份额。国内杀虫剂年产量50余万吨（以100%有效成分计），当噻虫嗪、噻虫胺占据0.5%市场份额时，其年需求量为2500吨。每吨噻虫胺成本约为7.3万元，市售价在15万元，利税9.7万元，每年销售500吨噻虫胺，销售额7500万元，利税7.7×500=3850万元；每吨噻虫嗪成本约为6.2万元，市售价在8.2万元，每年销售400吨噻虫嗪，销售额3280万元，利税2×400=800万元；年产500吨噻虫、400吨噻虫嗪，利税3850＋800=4650万元，经济效益显著，应用前景可观。

合作方式

技术转移

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